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鹽霧測(cè)試能評(píng)估涂層材料的腐蝕防護(hù)耐久性嗎?

鹽霧測(cè)試能評(píng)估涂層材料的腐蝕防護(hù)耐久性嗎?

中性鹽霧試驗(yàn)普遍用于測(cè)試涂料對(duì)金屬(鋼結(jié)構(gòu))的防腐蝕效果,甚至樹(shù)脂、乳液等原材料也采用鹽霧試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選和評(píng)估。

研究和應(yīng)用常常會(huì)把中性鹽霧試驗(yàn)時(shí)間的長(zhǎng)短當(dāng)成重要指標(biāo)來(lái)衡量涂層防護(hù)的耐久性,常常問(wèn)到的一個(gè)問(wèn)題是抗鹽霧的時(shí)間和防腐蝕年限的對(duì)應(yīng)性,甚至還有把鹽霧指標(biāo)作為評(píng)價(jià)防腐蝕性能的唯一關(guān)鍵指標(biāo)。

本文探討鹽霧測(cè)試和其他防腐蝕的測(cè)試方法,以及與實(shí)證防腐蝕效果的對(duì)比。

一、什么是(中性)鹽霧測(cè)試?

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 10125-2021,美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)ASTM B117-85標(biāo)準(zhǔn)對(duì)鹽霧測(cè)試的參數(shù)都做了規(guī)定。

中性鹽霧指的是鹽溶液呈中性,PH值在6.5至7.2之間的鹽霧,測(cè)試的樣板連續(xù)暴露于35℃的5%Nacl鹽霧中, Nacl濃度在5%以下時(shí),腐蝕速度隨濃度增加而增加,但濃度大于5%,氧含量趨于飽和,鹽濃度增加氧含量相應(yīng)下降,腐蝕作用減弱。

具體測(cè)試的樣板往往是用特殊刀具劃傷涂層后斜置于鹽霧箱中,經(jīng)一定時(shí)間后觀察樣板的起泡、銹蝕和銹蝕蔓延程度。

鹽霧腐蝕過(guò)程中是在高濕狀態(tài)下,氯離子穿透涂層達(dá)到金屬表面,被吸附在金屬表面,取代保護(hù)金屬的氧化層中的氧,使金屬腐蝕。

鹽霧試驗(yàn)過(guò)程中持續(xù)噴霧,不斷沉降在試樣表面上的鹽液膜,使含氧量始終保持在接近飽和狀態(tài)氧能夠引起金屬表面的去極化過(guò)程,加速陽(yáng)極金屬溶解。

腐蝕產(chǎn)物的形成,導(dǎo)致保護(hù)層鼓起。涂層起泡,板面發(fā)生銹點(diǎn)說(shuō)明涂層的抗氯離子滲透性差,涂層的阻隔性能不夠。

而在劃痕處的銹蝕一般是先出現(xiàn)流銹(銹水的污染),然后腐蝕產(chǎn)物形成把劃痕兩邊的涂層頂起,評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)是把表面涂層剝離,測(cè)試銹蝕蔓延的寬度來(lái)評(píng)價(jià)耐鹽霧的小時(shí)數(shù)(參考HG/T 3668-2020單邊銹蝕寬度≤2.0mm)。

鹽霧銹蝕
圖示:典型的鹽霧銹蝕的失效模式(起泡,點(diǎn)銹,劃痕處銹蝕蔓延)

雖然這個(gè)測(cè)試方法在國(guó)際上廣泛采用,但只能表征該規(guī)定條件下的耐腐蝕行為,沒(méi)有涉及測(cè)試應(yīng)用過(guò)程中的溫度變化,干濕交替,紫外老化和不同介質(zhì)的腐蝕因素。

事實(shí)上大多數(shù)研究和實(shí)際應(yīng)用的數(shù)據(jù)表明:鹽霧試驗(yàn)與實(shí)際應(yīng)用效果缺少直接的關(guān)聯(lián)性,在海洋環(huán)境中的應(yīng)用結(jié)果與耐鹽霧也缺少關(guān)聯(lián)性。

因此工業(yè)界和專家在不斷開(kāi)發(fā)其他的測(cè)試方法能把應(yīng)用的環(huán)境元素綜合起來(lái)更接近服役的工況,測(cè)試的結(jié)果更能接近實(shí)際效果。

二、鹽霧結(jié)果與現(xiàn)場(chǎng)防腐性能的比較

德國(guó)聯(lián)邦水道工程與研究所Matthias J. Schmid選擇了19套環(huán)氧涂層,富鋅環(huán)氧和聚氨酯涂層體系做了實(shí)驗(yàn)室1440小時(shí)的鹽霧,同樣的涂層放置在兩處淡水和兩處海水環(huán)境的大氣,浪濺和全浸的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試5年的腐蝕相關(guān)性研究。

測(cè)試結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)室與現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試的結(jié)果部分具有對(duì)照性,含鋅粉底漆的6套涂層體系的鹽霧測(cè)試與現(xiàn)場(chǎng)結(jié)果呈正相關(guān)性。

但是無(wú)鋅底漆的環(huán)氧涂層和聚氨酯涂層對(duì)比現(xiàn)場(chǎng)的結(jié)果沒(méi)有相關(guān)性,在鹽霧測(cè)試中這些涂層全部通過(guò),除了一個(gè)是2.4mm,劃痕銹蝕蔓延寬度在2.0mm以內(nèi),但是這些涂層體系在現(xiàn)場(chǎng)中測(cè)試是失敗的,在波羅的海和北海的大氣區(qū)的銹蝕蔓延寬度最大達(dá)到了23.4和13.6mm。

這項(xiàng)研究表明,鹽霧測(cè)試與現(xiàn)場(chǎng)防腐蝕性能的相關(guān)性只有在某些情況下是成立的,該研究不宜用鹽霧指標(biāo)來(lái)定義通過(guò)/失敗的唯一準(zhǔn)則,可以作為對(duì)涂層質(zhì)量認(rèn)可的一個(gè)參考。

三、綜合腐蝕因素的測(cè)試方法

其他測(cè)試涂層的防腐蝕性能和耐久性的標(biāo)準(zhǔn)和測(cè)試方法通常是把中性鹽霧試驗(yàn)和其他的環(huán)境應(yīng)用結(jié)合起來(lái),達(dá)到更準(zhǔn)確評(píng)估涂層的防護(hù)質(zhì)量,和對(duì)優(yōu)劣涂層材料進(jìn)行篩選。這些被引用和逐漸被廣泛接受的測(cè)試方法有:

1)Prohesion循環(huán)鹽霧試驗(yàn)

Prohesion測(cè)試是干濕循環(huán)鹽霧試驗(yàn)由英國(guó)的Harrison和Timmons開(kāi)發(fā)的方法,結(jié)合了干濕循環(huán)和鹽霧的步驟,而且對(duì)鹽溶液的組分也進(jìn)行了改變,更貼近工業(yè)防護(hù)涂料的腐蝕環(huán)境。

與連續(xù)中性鹽霧試驗(yàn)相比,Prohesion測(cè)試與戶外大氣腐蝕的相關(guān)性更好。具體的試驗(yàn)條件如下表示:

步驟 測(cè)試條件 溫度 時(shí)間
第1步 0.05%NaCl+0.35%硫酸銨鹽溶液,噴霧 25℃ 1h
第2步 干燥 35℃ 1h
循環(huán) 重復(fù)上述步驟進(jìn)行循環(huán)

2)Prohesion循環(huán)鹽霧+QUV老化循環(huán)試驗(yàn)

在Prohesion腐蝕測(cè)試步驟上引入紫外老化循環(huán)的測(cè)試方法:200小時(shí)Prohesion測(cè)試和200小時(shí)QUV紫外暴露交替進(jìn)行,這樣更全面的模擬實(shí)際的環(huán)境氣候工況。

步驟 測(cè)試條件 溫度 時(shí)間
第1步 0.05%NaCl+0.35%硫酸銨鹽溶液,噴霧 25℃ 1h
第2步 干燥 35℃ 1h
第3步 重復(fù)上述第1、2步驟進(jìn)行100個(gè)循環(huán) 200h
第4步 UV紫外光照 60℃ 4h
第5步 冷凝 50℃ 4h
第6步 重復(fù)上述第4、5步驟進(jìn)行25個(gè)循環(huán) 200h
循環(huán) 重復(fù)上述步驟進(jìn)行循環(huán)

3)Norsok M-501循環(huán)老化測(cè)試

離岸的海洋環(huán)境的腐蝕是最嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境,挪威海工和石油聯(lián)合會(huì)制訂Norsok M-501對(duì)涂層防護(hù)體系的測(cè)試方法是獲得海工業(yè)主認(rèn)可的涂層質(zhì)量測(cè)試最嚴(yán)苛的方法,ISO 12944:9-2017全盤(pán)引用了該測(cè)試方法。

該測(cè)試方法結(jié)合鹽霧,紫外,溫變,低溫冰凍的應(yīng)用環(huán)境因素的循環(huán),包括如下的步驟:

鹽霧銹蝕
圖示:典型的鹽霧銹蝕的失效模式(起泡,點(diǎn)銹,劃痕處銹蝕蔓延)
  1. 72小時(shí)的QUV和冷凝,依照標(biāo)準(zhǔn)ISO 16474-3中規(guī)定的方法A循環(huán):4小時(shí)紫外線照射(60±3℃)和4小時(shí)冷凝(50±3℃)交替進(jìn)行。
  2. 72小時(shí)中性鹽霧試驗(yàn),依照標(biāo)準(zhǔn)ISO 9227 規(guī)定進(jìn)行。
  3. 24小時(shí)低溫暴露試驗(yàn)(-20±2)℃。

7天完成一個(gè)循環(huán),對(duì)于要求耐久性能達(dá)到設(shè)計(jì)25年要求的涂層體系,要求能通過(guò)4200小時(shí),也就是6個(gè)月的循環(huán)測(cè)試。

通過(guò)該測(cè)試劃痕處的腐蝕狀況和筆者團(tuán)隊(duì)置于南海島礁上測(cè)試的樣板一年的腐蝕狀況是非常的相似,也佐證為什么該測(cè)試方法為海工平臺(tái)和海上風(fēng)電業(yè)主和設(shè)計(jì)院所青睞和采用來(lái)認(rèn)可離岸的涂層防腐體系。

而中性鹽霧測(cè)試劃痕處的銹蝕蔓延少,腐蝕的情況要比M-501測(cè)試和現(xiàn)場(chǎng)腐蝕環(huán)境要友好的多,不足以用來(lái)評(píng)判涂層材料的可靠性和耐久性。

中性鹽霧測(cè)試1440小時(shí)后劃痕處的銹蝕
中性鹽霧測(cè)試1440小時(shí)后劃痕處的銹蝕
Norsok M-501 4200小時(shí)測(cè)試后劃痕處的銹蝕
Norsok M-501 4200小時(shí)測(cè)試后劃痕處的銹蝕
南海島礁暴曬12個(gè)月劃痕處的銹蝕
南海島礁暴曬12個(gè)月劃痕處的銹蝕

4)鹽霧測(cè)試、循環(huán)測(cè)試和現(xiàn)場(chǎng)實(shí)證結(jié)果的比較

國(guó)際上的腐蝕防護(hù)專家對(duì)采用鹽霧,循環(huán)測(cè)試與現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用的結(jié)果進(jìn)行過(guò)系統(tǒng)的研究。

美國(guó)和英國(guó)BP專家與Polylab的常博士在2024年AMPP年會(huì)上發(fā)表了研究結(jié)果2:把鹽霧,ISO 12944-9(等同于Norsok M-501)循環(huán)老化和AMPP TM21612干濕交替/老化循環(huán)的測(cè)試進(jìn)行了比較,同時(shí)在全球三個(gè)海域進(jìn)行實(shí)證的測(cè)試。

有兩個(gè)涂層體系涂覆的樣板分別在印度洋航行的船上(18個(gè)月),北海石油平臺(tái)上(18個(gè)月)和大西洋的Trinadad島(22個(gè)月)進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)的腐蝕測(cè)試。經(jīng)過(guò)實(shí)證測(cè)試后這些涂覆的板面腐蝕狀況與實(shí)驗(yàn)室測(cè)試的板進(jìn)行了比較。

AMPP TM21612 是美國(guó)防腐蝕協(xié)會(huì)建立的實(shí)驗(yàn)室加速腐蝕的方法,采用了M-501的QUV+冷凝的循環(huán)與Prohesion鹽霧以兩周為一個(gè)循環(huán),整個(gè)測(cè)試周期為12周。

在經(jīng)歷相同的測(cè)試時(shí)間,傳統(tǒng)的中性鹽霧的腐蝕蔓延的寬度都是低于TM21612的測(cè)試,而且經(jīng)過(guò)TM21612測(cè)試涂層的腐蝕狀況與在印度洋的船上,尤其是Trinidad島上的腐蝕狀況非常相似。

Trinida島在中美洲常年氣溫在20-34°C,腐蝕情況比位于英國(guó)北海的氣溫在0-18°C的腐蝕嚴(yán)重的多。

可以看到不同海域的腐蝕差別很大,如果單純的用中性鹽霧實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)不足以評(píng)估嚴(yán)重和復(fù)雜的腐蝕環(huán)境下涂層的防護(hù)性能和耐久性。

實(shí)驗(yàn)室TM21612加速腐蝕與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)證的腐蝕比較
圖示: 實(shí)驗(yàn)室TM21612加速腐蝕與現(xiàn)場(chǎng)實(shí)證的腐蝕比較

ISO 12944-9要求通過(guò)6個(gè)月的測(cè)試,而TM21612則縮短到三個(gè)月的加速測(cè)試,從研究結(jié)果來(lái)看該方法模擬了應(yīng)用環(huán)境的多種腐蝕老化因素造成的腐蝕,而且腐蝕后的狀況也非常接近實(shí)際的情況。

業(yè)主和涂料制造商在越來(lái)越多的使用ISO 12944-9(Norsok M-501)或AMPP TM21612測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)來(lái)篩選用于海洋防腐蝕的涂料和涂層體系。

四、結(jié)束語(yǔ)

正如ISO 3768中性鹽霧試驗(yàn)(NSS)的序言中寫(xiě)到:“抗鹽霧性能和在其他介質(zhì)中的抗蝕性之間很少有直接關(guān)系,因?yàn)檫€有多種因素影響著腐蝕過(guò)程,中性鹽霧測(cè)試所得結(jié)果不能被作為涂層在所有使用它的環(huán)境中抗腐蝕性的直接或者唯一的指導(dǎo)?!?

不同涂層耐鹽霧性能只是一個(gè)相對(duì)的耐腐蝕性能,并不能直接對(duì)應(yīng)涂層在應(yīng)用服役中的耐久性。

不同應(yīng)用環(huán)境的耐腐蝕性能需要綜合環(huán)境因素進(jìn)行測(cè)試,現(xiàn)在的綜合鹽霧與老化和干濕交替循環(huán)測(cè)試更貼近實(shí)際應(yīng)用工況來(lái)評(píng)定涂層防腐蝕可靠性和耐久性。

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